金属有机框架材料（MOFs）作为一种由金属离子或簇与有机配体自组装形成的多孔晶体材料，因其高比表面积、可调控的孔道结构、丰富的拓扑结构以及潜在的应用价值，在气体存储与分离、催化、传感、药物输送等领域展现出巨大的应用前景，在众多MOFs材料中，Cu-BTC（也常被称为HKUST-1）是研究最为广泛和深入的材料之一，其名称中的“Cu”即指构成其骨架的金属中心——铜，而“BTC”则代表有机配体1,3,5-均苯三甲酸（Trimesic acid），Cu-BTC的铜含量是其一项关键特性，不仅直接影响其材料的物理化学性质,也决定了其在各种应用中的性能表现。
Cu-BTC的结构与铜含量的理论值
Cu-BTC具有典型的“立方”结构，其基本构建单元是二铜 paddlewheel簇，即两个铜离子被八个羧氧原子桥联形成一个类似船桨的二次单元，这些二铜簇进一步与BTC配体通过配位键连接，形成具有三维开放孔道结构的刚性骨架，每个BTC配体连接三个二铜簇，而每个二铜簇则与四个BTC配体相连，从而形成一个具有较大比表面积（约1000-2000 m²/g）和高孔隙率的网络结构。
从化学式[Cu₃(BTC)₂(H₂O)₃]ₙ·xH₂O（通常可简化为Cu₃(BTC)₂，忽略配位水和溶剂分子）来看，我们可以计算出其铜含量的理论值，假设Cu的原子量为63.55，BTC（C₉H₃O₆）的分子量为213.06，则Cu₃(BTC)₂的摩尔质量为： 3 × 63.55 + 2 × 213.06 = 190.65 + 426.12 = 616.77 g/mol。 铜的总质量为190.65 g/mol。 理论铜质量百分比为：(190.65 / 616.77) × 100% ≈ 30.91%。 这个理论值是衡量实际合成材料铜含量的基准。
实际合成中铜含量的影响因素与测定
在实际合成过程中，Cu-BTC的铜含量往往与理论值存在一定差异,这主要受到以下因素的影响：
- 合成条件：包括金属盐前体（如Cu(NO₃)₂·3H₂O、Cu(CH₃COO)₂等）的种类和浓度、有机配体的比例、溶剂的种类（如水、乙醇、DMF等）、反应温度、反应时间以及pH值等，这些条件会影响晶体的生长速率、结晶度以及可能存在的缺陷,从而影响铜离子在骨架中的完整配位。
- 活化处理：合成得到的Cu-BTC通常孔道中占据着溶剂分子（如水、乙醇等），需要进行活化处理（如加热真空脱附）以去除这些客体分子，暴露出孔道，若活化条件不当，可能导致骨架坍塌或铜簇降解,从而影响铜含量的测定。
- 材料纯度：合成过程中可能产生未反应的原料、副产物或其他杂质,这些都会影响最终产品的铜含量。
- 结晶水含量：Cu-BTC的骨架中可能存在部分结晶水,其含量会影响材料的质量和铜含量的计算。
实际铜含量的测定通常采用化学分析方法,如：
- 络合滴定法：利用EDTA等络合剂与铜离子形成稳定的络合物,通过滴定确定铜的含量。
- 原子吸收光谱法（AAS）或电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）：将Cu-BTC样品用强酸（如硝酸、盐酸）消解，使铜离子完全进入溶液，然后利用光谱仪器测定溶液中的铜浓度，从而计算出样品中的铜含量,这两种方法具有较高的准确度和灵敏度。
铜含量对Cu-BTC性能的影响
Cu-BTC的铜含量直接关联到其多种性能：
- 催化性能：铜位点在Cu-BTC中往往是催化活性中心，如用于氧化反应、加成反应等，较高的铜含量通常意味着更多的活性位点，从而可能提高催化活性，在CO氧化、醇类氧化等反应中，Cu-BTC的催化效率与其铜含量和铜位点的可及性密切相关。
- 气体吸附与分离性能：铜簇不仅构成骨架，其开放的金属位点（OMS）对某些气体分子（如CO₂、CO、CH₄等）具有独特的吸附能力，铜含量的高低影响OMS的数量，进而影响气体吸附容量和选择性，Cu-BTC对CO₂的高吸附性能部分归因于其铜位点与CO₂分子的相互作用。
- 导电性能：虽然大多数MOFs是绝缘体，但含有金属簇的MOFs可能表现出一定的导电性或电化学活性,铜含量和铜簇的连接方式可能对其导电性产生影响。
- 稳定性：铜簇的稳定性影响Cu-BTC的整体热稳定性和化学稳定性,过低的铜含量或骨架中铜的缺失可能导致结构稳定性下降。
总结与展望
Cu-BTC的铜含量是其核心参数之一，它不仅反映了材料的合成质量和结构完整性，更深刻影响着其在催化、气体吸附等领域的应用性能，理论铜含量为30.91%左右，而实际值则需通过精确控制合成条件和后续
通过对Cu-BTC铜含量的精确调控，例如通过引入第二金属离子形成双金属MOFs（如Cu-M-BTC，M为其他金属），或通过后修饰改性铜位点，有望进一步优化其电子结构和表面性质，从而开发出性能更优异的Cu-BTC基功能材料，拓展其在能源、环境、化工等领域的应用，深入研究铜含量与结构、性能之间的构效关系,对于设计和制备高性能MOFs材料具有重要的指导意义。